Алғы сөз
Графит – бірегей қос металдық және металлдық емес- қасиеттері бар маңызды металл емес минералды ресурс. Ол «21 ғасырда жоғары{3}}технологияның дамуын қолдайтын стратегиялық ресурс» ретінде белгілі және ұзақ уақыт бойы «қара алтын» деп аталды. Жоғары{6}}таза графит көміртегі мөлшері 99,99%-дан асатын графитке жатады. Ол тамаша майлау, жоғары беріктік, жақсы электр өткізгіштік, қышқыл/сілті/коррозия/жылуға төзімділік, төмен кеңею коэффициенті, тамаша химиялық тұрақтылық, жоғары тығыздау өнімділігі, біркелкі және ықшам құрылыммен ерекшеленеді. Ол электротехника, металлургия, ұлттық қорғаныс, аэроғарыш, энергетика, химия өнеркәсібі және басқа салаларда кеңінен қолданылады. Атап айтқанда, ол Қытай экономикасына ауқымды әсер етіп, үшінші буын жартылай өткізгіш материалдарын дайындау, атом өнеркәсібі және фотоэлектрлік өнеркәсіп- сияқты дамып келе жатқан салаларда шешуші және маңызды рөл атқарады.
1. Графит кенінің қасиеттері
Графит - көміртегі элементтерінен тұратын, металл жылтырлығы мен анизотропиясы бар ашық қара түсті минерал. Оның тығыздығы 2,09-2,23 г/см³, балқу температурасы 3850 градус, қайнау температурасы 4250 градус, жылуды сіңіру қабілеті 6,9036×10⁷ Дж/кг, тамаша термиялық тұрақтылықты көрсетеді.
2. Жоғары-Тазалық Графит
2.1Табиғи жоғары{1}}тазалық графиті
Шикізатқа және дайындау әдістеріне қарай жоғары{0}}тазалықтағы графитті табиғи жоғары{1}}таза графит және синтетикалық жоғары{2}}тазалық графит деп бөлуге болады.
Табиғи жоғары{0}}таза графит отқа төзімді материалдар, тоттануға қарсы жабындар, көміртекті электродтар, генераторлар, майлау материалдары және атом өнеркәсібіндегі қорғаныс материалдары сияқты тамаша электр және жылу өткізгіштігінің арқасында әртүрлі салаларда кеңінен қолданылады. Біркелкі морфологиясы және бөлшектердің өлшемдері бойынша жоғары{3}}таза синтетикалық графит алдын ала пісірілген анодтарда, арнайы графитте, атом өнеркәсібінде және басқа салаларда қолданылады. Тазалығы жоғары графитті дайындау әдістері әр түрлі шикізатқа байланысты.
Табиғатта таза графит жоқ. Графит кенінде көбінесе кварц, пирит, карбонат сияқты минералдар түрінде болатын SiO₂, Al₂O₃, FeO, CaO, P₂O₅, CuO сияқты қоспалар, сонымен қатар су, асфальт, CO₂, H₂, N₂ және N₂, соның ішінде газ тәрізді компоненттер болады. Сондықтан графитті талдау тек қана бекітілген көміртегінің құрамын ғана емес, сонымен қатар ұшпа заттар мен күлдің құрамын анықтауды талап етеді. Графитті тазарту процестері осы қоспаларды тиімді жоюға бағытталған. Графиттің тазалығы неғұрлым жоғары болса (яғни көміртегі мөлшері соғұрлым жоғары болса), оның мәні соғұрлым жоғары және қолдану аясы кеңейеді.
Табиғи графиттен жоғары таза графит алу әдетте флотация әдісімен графит кенін бірінші рет тазартуды, флотациялық концентратты сілтілік{1}}қышқылдық немесе фторлы қышқылдық әдіспен одан әрі тазартуды және ақырында жоғары{2}}тазалығы жоғары графит өнімдерін жоғары{{3}{4}температуралық әдіспен алуды қамтиды.
2.2 Синтетикалық жоғары{1}}тазалық графиті
Синтетикалық графит әдетте толтырғыш ретінде жоғары сапалы мұнай коксын және шайыр коксын пайдаланып, байланыстырғыш және басқа керек-жарақтар ретінде көмір шайырының шайырын қосып, содан кейін жоғары{1}}температуралық графиттеу процедуралары қатарын қосатын графит материалдарына жатады. Әдетте, шикізат алдын ала өңделеді, содан кейін графитизация және тазарту үшін арнайы жоғары{3}}температуралық реакторға орналастырылады. Пештің негізгі түрлеріне Ачесон графиттеу пештері, ішкі сериялы графиттеу пештері және үздіксіз графиттеу электр пештері жатады. Пештегі ультра{6}}жоғары температура мұнай коксы мен коксты графиттендіреді, ал галоген газы қоспалармен әрекеттесу үшін енгізіледі, содан кейін олар жоғары-таза графит алу үшін газдандырылады және ұшады.
Мұнай коксы мен шайыр коксындағы қоспалардың бір бөлігін синтетикалық жоғары{1}}таза графитті өндіру кезінде жоғары{0}}температуралық күйдіру кезінде жоюға болатынына қарамастан, мұнай коксы шикізатындағы күкірт пен күлдің мөлшеріне нақты талаптар бар. Жоғары-күкіртті шикі мұнайды пайдаланудың өсуімен бірге жоғары-күкіртті мұнай коксы да өсуде. Синтетикалық жоғары{7}}тазалықтағы графит өндіру үшін мұнай коксының төмен-күкіртке қажеттілігін қанағаттандыру үшін көптеген ғалымдар-мұнай коксын күкіртсіздендірудің ақылға қонымды және тиімді процестері бойынша терең зерттеулер жүргізді.
Графит тазалығы графитті терең өңдеу{0}}өнімдерінің қызмет көрсету өнімділігін және жан-жақты қасиеттерін анықтайды. Тазалық неғұрлым жоғары болса, қолданбаның мәні соғұрлым жоғары болады. Мысалы:
Литий-иондық батареяларға арналған анодтық материал ретіндегі графит 99,98% жоғары тазалықты қажет етеді;
Синтетикалық жасанды алмас үшін табиғи графит 99,999% жоғары тазалықты қажет етеді, бор мөлшері 0,01×10⁻⁶ төмен;
Аэроғарыш, ұлттық қорғаныс және атом өнеркәсібі үшін арнайы графит 99% ~ 99,99% немесе одан да жоғары тазалықты қажет етеді;
Үшінші буындағы жартылай өткізгіш SiC пластиналары-синтездеуге арналған графит ұнтағы 99,9995% немесе одан жоғары тазалықты қажет етеді.
Графитті тазарту барлық графиттік материалдарды дайындаудың негізі және графит материалдарын әзірлеудегі ортақ мәселе. Энергияны аз тұтынатын, жоғары қуатты және аз ластануы бар графитті тазарту процестері қазіргі ҒЗТКЖ басты назарында.
3. Графитті тазарту технологиялары
3.1 Флотация әдісі
Табиғи графиттің жақсы жүзгіштігін пайдалана отырып, көп сатылы ағындары бар флотация процестері табиғи графит рудасындағы каолин, кварц және слюда сияқты байланысты минералдардан қабыршақ графитін немесе микрокристалды графитті бөлуге арналған. Бұл технология құрамы 20%-дан төмен табиғи графит кенін 95% тазалығы бар графит концентратына дейін байыта алады, ол негізінен табиғи жоғары{4}}таза графитті алу үшін шикізат ретінде пайдаланылады.
3.2 Сілті{1}}Қышқыл әдісі
Тазарту процесі сілтінің синтезін және ацидолизді қамтиды. Сілтілік синтезде графиттегі Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂, MgO, CaO сияқты қоспалар жоғары температурада NaOH-мен әрекеттесіп, су-ерімейтін гидроксидтер түзеді; кейбір қоспалар (мысалы, SiO₂) суда еритін- өнімдерді түзеді, олар суды шаймалау және жуу арқылы жойылады. Ацидолизде графит пен гидроксидтер сілтіні біріктіргеннен кейін белгілі бір концентрациядағы тұз қышқылымен ыстық шаймалау үшін араластырылады, оларды еритін хлоридтерге айналдырады, содан кейін сумен шайылады. Ацидолизден кейін тазалығы 99%-дан жоғары жоғары-таза графитті алуға болады.
Қазіргі уақытта сілтілі{0}}қышқылдық әдіс өнеркәсіпте кеңінен қолданылады, оның артықшылығы, мысалы, бір реттік салымның аздығы, жоғары сұрыптылығы және процестің күшті бейімделуі. Дегенмен, оның жоғары-температуралық күйдіру сұранысы, жоғары энергия тұтынуы, ұзақ реакция уақыты, жабдықтың елеулі коррозиясы, үлкен графит жоғалуы және ағынды сулардың қатты ластануы сияқты кемшіліктері бар.
3.3 Хлорлаумен қуыру әдісі
Шамамен 1000 градуста хлор газы графитке енгізіледі. Хлордың күшті тотықтырғыш қасиетін пайдалана отырып, графиттегі металл оксидінің қоспалары газдану температурасы төмен хлоридтерге тотығады. Бұл температурада металл хлоридтерін тез газдандыруға және графитті тазартуды жүзеге асыра отырып, көп мөлшерде шығаруға болады.
Хлорлы күйдіру әдетте басқа процестермен сәйкес келетін графитті тазарту үшін қосымша процесс ретінде пайдаланылады және әсіресе металл қоспаларын кетіруде айқын артықшылықтарға ие. Алайда хлордың уыттылығы, коррозиялық қасиеті және қоршаған ортаның ластануы бұл процестің танымал болуын белгілі бір дәрежеде шектейді. Сонымен қатар, ультра{2}}тазалығы жоғары- графитті алу қиын, ал тұрақсыз жүйе оның практикалық қолданылуына да әсер етеді.
3.4 Фторлы қышқыл әдісі
Шикізат рудасындағы қоспалар фтор қышқылымен әрекеттесіп, суда еритін фторидтер мен фторсиликаттар-түзеді, олар сумен жуу арқылы жойылып, жоғары- сортты графит алады.
Фторлы қышқыл әдісінің негізгі артықшылықтары қоспаларды кетірудің жоғары тиімділігі, өнімнің жоғары сорты, графит өнімділігіне аз әсер етуі және төмен энергия тұтынуы болып табылады. Кемшілігі - фторлы қышқылдың өте улы және коррозияға ұшырауы, өндірісте қауіпсіздікті қорғаудың қатаң шараларын талап етеді және қоршаған ортаны қорғауға жоғары инвестициялар оның экономикалық бәсекеге қабілеттілігін айтарлықтай төмендетеді.
3.5 Жоғары -Температура тазалау әдісі
Графиттің қайнау температурасы жоғары, ал басқа қоспалардың қайнау температурасы төмен деген қағидаға сүйене отырып, көміртегі мөлшері шамамен 80% болатын табиғи графитті газдандыру және төмен қайнайтын қоспаларды- кетіру үшін 1500 градуста тазарту пешіне салады. Содан кейін ол 2500 пешке түседіҚосымша қоспаларды кетіру үшін 2800 градус, ал соңында пеш 2800Тиісті HF және HCl газдарымен 3200 градус. Бұл газдар жоғары температурада жоғары-қайнайтын металл қоспаларымен әрекеттесіп, төмен-қайнайтын фторидтер мен хлоридтер түзеді, олар газданады және шығарылады. Осылайша, табиғи графит 99,99% ~ 99,9998% көміртегі мөлшеріне дейін тазартылады.
Графит тазалығына әсер ететін негізгі факторларға шикізат сапасы, графит тигель тазалығы, графитизацияны қыздыру әдісі және графит бөлшектерінің өлшемі жатады. Бұл процесс шикізаттың тазалығына, материалдың нәзіктігіне және жабдық технологиясына жоғары талаптар қояды, жоғары энергия шығыны және үлкен инвестиция. Сондықтан оның қазіргі қолданысы шектеулі, негізінен аэроғарыш, ұлттық қорғаныс және ядролық өнеркәсіп сияқты графит сапасына өте жоғары талаптар қоятын арнайы салаларда.
3.6 Галогендік газды тазарту әдісі
Жоғары деңгейлі өнеркәсіптік қолданбалар (мысалы, жартылай өткізгіш өнеркәсібі) 99,999%-дан жоғары графит тазалығын талап етеді, оны жоғары{4}}температурада тазалау арқылы ғана қол жеткізу мүмкін емес. Өнеркәсіп әдетте галогенді газды тазарту әдісін қолданады (сонымен бірге физикалық тазарту деп те аталады). Пештің температурасы мен вакуумдық дәрежесі жоғарылағанда, графит өнімдеріндегі кейбір қоспалар автоматты түрде ұшады. Жоғары температураны қажет ететін басқа қоспалар үшін галогендік газдар (негізінен хлор және галогенді көмірсутектер) оларды балқу және қайнау температурасы төмен галогенидтерге айналдырады. Біріктірілген әрекетте графит тазартуға қол жеткізу үшін қоспалар жойылады.
4. Жоғары-тазалықтағы графит қолданбалары
4.1 Майлау материалдары
Кәдімгі қатты майлау материалдарының бірі ретінде графиттің қабаттық құрылымы оған өзін-өзі-майлау қасиетін береді. Металдармен құрғақ үйкеліс кезінде қысу және ығысу кернеулері кезінде графит қабаттары сырғып, металл үйкеліс бетінде микроскопиялық түрде жұқа графит тасымалдағыш пленка түзеді. Осылайша, графит пен металл арасындағы құрғақ үйкеліс коэффициенті металдар арасындағыдан төмен, бұл оны әдеттегі өздігінен майланатын материалға айналдырады.
Металл{0}}графит үйкеліс жұптарындағы металдарға әдетте 45# болат, 40Cr болат, тот баспайтын болат, шойын, мыс қорытпасы, т.б. жатады. Графит металдарының үйкеліс және тозуға- өнімділігі металл материалдарының түрі мен қасиеттеріне тығыз байланысты. Механикалық үйкеліс жұптары арасындағы үйкеліс пен тозуды азайту механикалық бөлшектердің тиімділігі мен қызмет ету мерзімін жақсартудың негізгі жолы болып табылады. Жүктеменің, температураның, сырғу жылдамдығының, беттік морфологияның және текстураның әсерін зерттеу графит-металл үйкеліс жұптарының қызмет ету мерзімін ұзартуға көмектеседі.
4.2 Тығыздау материалдары
Кеңейтілген графитті төмен термиялық кеңею коэффициентімен (1×10⁻⁶~30×10⁻⁶ K⁻¹) кейінгі өңдеуден кейін икемді графитке-өңдеуге болады. Төмен температурада ол сынбайды немесе жарылып кетпейді, жоғары температурада жұмсармайды және сусылмайды.
Дәстүрлі тығыздағыш материалдармен (асбест, резеңке, целлюлоза және олардың композиттері) салыстырғанда икемді графиттің қызмет көрсету температурасының кең диапазоны бар (ауада 200 ~ 450 градус). Сондықтан кеңейтілген графит машина жасауда, металлургияда, автомобильде, кеме жасауда, мұнай-химияда және басқа салаларда тығыздағыш материал ретінде кеңінен қолданылады.
4.3 Жалынға төзімді-материалдар
Өртке төзімді материалдар алу үшін кеңейтілген графитті полимерлермен, шайырлармен және т.б. Өрт кезінде кеңейетін графит материалдың бетінде кеңейтілген жылу оқшаулағыш қабатын қалыптастыру үшін жылдам кеңейіп, тамаша жылу оқшаулауын қамтамасыз етеді және улы газдардың шығуын блоктайды.
4.4 Электродтық композиттік материалдар
Кеңейтілетін графит жоғары белсенді бетке, жоғары химиялық тұрақтылыққа, жақсы жылу және электр өткізгіштікке және оңай дайындалуына байланысты аккумуляторлық электродтардың әртүрлі материалдарын дайындау үшін қолданылады. Оның тұрақты құрылымы циклдік цикл кезінде электрод материалдарының көлемінің кеңеюін (мысалы, Li/S немесе Li/Si батареяларында) тиімді шектейді, циклдің қызмет ету мерзімін жақсартады.
Сонымен қатар, кеңейтілетін графиттің үлкенірек қабат аралық аралықтары металдық иондық қайталама аккумуляторлардағы (литий-ионы, натрий-ионы, магний{3}}иондары, мырыш иондары және энергетикалық қорлар-) қайталама батареялардағы Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Zn²⁺ интеркалациясына көбірек орын береді. тығыздығы. Кеңейтілетін графитті суперконденсаторлар үшін электрод материалы ретінде де пайдалануға болады.
Сонымен қатар, полимерлі матрицасы бар кеңейтілген графит композиттері жеңіл, арзан{0}}құны және қалыптау оңай. Электрлік қасиеттерді кеңейтілген графиттің дозасын өзгерту арқылы кеңінен реттеуге болады.
4.5 Дәстүрлі және жоғары деңгейлі-өндіріс
Металлургиялық электродтар мен құю өнеркәсібі графиттің негізгі дәстүрлі тұтыну саласы болып табылады, негізінен электродтарды балқыту үшін және болат, мыс, алюминий және басқа{0}}қара металдарды құюға арналған жабындар үшін қолданылады. Қарындаш өндірісінде графитке деген сұраныс салыстырмалы түрде тұрақты болып қалады.
Графит материалдары қарапайым құрылымды, техникалық қызмет көрсетуді қажет етпейді, тозуға төзімділігімен, жоғары жүк көтеру қабілетімен{1}} және соққыға төзімділігімен ерекшеленеді және ядролық энергетикада, гидроэнергетикада, аэроғарыштық және әскери салаларда-үлкен жабдық құрамдастарында кеңінен қолданылады.
4.6 Ядролық энергетикалық материалдар
Ядролық энергетикаға арналған графит құбырлар, отын элементтері және тірек компоненттері сияқты жоғары{0}}температуралы газ-салқындатылған реакторлардың өзегінде кеңінен қолданылады. Ресейдегі жетілдірілген ядролық негізгі сорғылардағы мойынтіректер мен бағыттаушы мойынтіректер негізінен кремнийленген графитті пайдаланады. Графит тамаша ядролық өнімділікке ие және жиі реакторларда модератор және рефлектор ретінде пайдаланылады.
4.7 Жартылай өткізгіш материалдар
Жартылай өткізгіш өнеркәсібінде графит өнімдері кристалды өсіретін пештер, карбонизация пештері және графитизация пештері сияқты жоғары{0}}температуралық термиялық өңдеу жабдықтарында кеңінен қолданылады.
Үшінші буындағы жартылай өткізгіш кремний карбидіне (SiC)-тазалығы жоғары графит өнімдеріне графит тигельдері, қыздырғыштар және тазалығы SiC кристалдарының сапасын анықтайтын кристалдардың өсуіне арналған ұнтақ жатады. Мұндай жоғары-тазалықтағы графитті тазарту әдетте физикалық{4}}химиялық әдістерді қолданады, тазалықты 99,9995%-дан жоғары немесе оған тең, жеке қоспаларға қатаң шектеулер қояды (мысалы, B 0,05×10⁻⁶-ден аз немесе оған тең, Al-ден кем немесе 0,01-ге тең).
4.8 Синтетикалық алмаз материалдары
Қазіргі уақытта монокристалды алмаз-негізінен Жоғары-Қысым жоғары-Температура (HPHT) әдісі және Химиялық Буды тұндыру (CVD) әдісімен синтезделеді. CVD сутегі{4}}құрамында газдарды (метан, сутегі және т.б.) пайдаланады, бұл сутегі қоспаларына және алмаз кристалдарында кернеуге әкеледі. Катализатор ретінде дәстүрлі қорытпалары бар HPHT алмазында белгілі бір металл қоспалары бар, бұл «ультра{7}}таза» алмаздың синтезін өте қиын және қиын етеді.
Recent breakthroughs in static ultra-high pressure technology have enabled direct synthesis of diamond from graphite under extreme P-T conditions (>15 ГПа, 2000 градус). Мұндай жағдайларда графит тез алмасқа айналады, ол жоғары тазалығы бар сантиметрлік{3}}өлшемді поликристалды агрегаттарды шығарады.
Қорытынды
Қытайда қолданылатын графиттің негізгі түрлеріне жоғары{0}}таза графит, изостатикалық престеу графиті, кеңейтілетін графит, фторланған графит, коллоидты графит және графит жатады. Графит тазалығын жақсарту барлық графит өнімдерінің-негізгі, бірақ күрделі талаптары болып табылады.
Жоғары технологиялық салаларда жоғары-тазалықтағы графитке сұраныс өсуде және тазалық талаптары барған сайын қатал болып жатқанда, сәйкес технологиялар маңызды кезеңде серпілістерді күтуде.
